https://repositorio.ufba.br/handle/ri/17261
Tipo: | Tese |
Título: | Estudo da reatividade de enaminonas heterocíclicas com anidrido maleico e maleimidas. Implicações sintéticas e mecanísticas na síntese de núcleos pirrolizidínicos, indolizidínicos e pirrolazepínicos |
Autor(es): | Santos, Airam Oliveira |
Autor(es): | Santos, Airam Oliveira |
Abstract: | Este trabalho descreve o estudo da reatividade de enaminonas heterocíclicas com
anidrido maleico e maleimidas na preparação de derivados do esqueleto do tipo bicíclicos
indolizidinonas, pirrolizidinonas e pirrolazepinonas polifuncionalizados com o
mecanismo ocorrendo em dois passos e de modo “one-pot”. A partir desta investigação
foi possível avaliar que estas reações apresentam uma dependência tanto do tamanho do
anel da enaminona quanto da natureza do eletrófilo que influencia no tipo de reação a ser
regida, ora ocorrendo via cicloadição formal aza-[3+3], ora por cicloadição formal aza-
[3+2]. O resultado obtido para as reações entre as enaminonas heterocíclicas e o anidrido
maleico demonstraram que este tipo de reação forma apenas produtos de aza-anelação e
que quão maior o tamanho do anel heterocíclico da enaminona, maior o favorecimento
da cicloadição formal aza-[3+2]. Em contrapartida, para as maleimidas os produtos de
cicloadição formal aza-[3+2] são basicamente observados em condições envolvendo
aquecimento, na ausência ou presença de ácido p-toluenossulfônico. Partindo da
enaminona heterocíclica de cinco membros 108a, o uso dos bis-eletrófilos anidrido
maleico e maleimidas (Esquema I) apresentou-se como metodologias complementares
para a obtenção de núcleos indolizidínicos e pirrolizidínicos, respectivamente. Além de
obter os núcleos indolizidínicos, pirrolizidínicos e pirroloazepínicos entre moderados e
bons rendimentos (30-99%), a metodologia desenvolvida mostrou-se bastante eficiente
na síntese formal racêmica da coniceína, onde as etapas chaves foram a cicloadição
formal aza-[3+3] e uma inusitada descarboxilação/aromatização utilizando Zn metálico,
por mecanismo radicalar. This work reports the study of the reactivity of heterocyclic enaminones with maleic anhydride and maleimides in one-pot preparation of polyfunctionalized bicyclic indolizidinones, pyrrolizidinones and pyrrolazepinones from a domino mechanism. These reactions showed dependence of both enaminone ring size and nature of the electrophile, and they may occur either by formal aza-[3+3] cycloaddition or by formal aza-[3+2] cycloaddition. The results obtained for the reactions between maleic anhydride and heterocyclic enaminones showed that this reaction forms only aza-annulation products and the heterocyclic enaminones with six and seven-membered rings favored the formal aza-[3+2] cycloaddition. However, using maleimides the formal aza-[3+2] cycloaddition products are formed only under conditions involving heating or heating under the presence of p-toluenesulfonic acid. Using the five-membered heterocyclic enaminone 108a with maleic anhydride and maleimides (Scheme I) presented complementary methods for obtaining indolizidines and pyrrolizidines nuclei, respectively. Besides obtaining indolizidines, pyrrolizidines and pyrroloazepines in moderate to good yields 30-99%, this methodology proved to be very efficient in the formal synthesis of racemic coniceine, where the key steps were the formal aza-[3+3] cycloaddition and an inusual decarboxylation/aromatization using metallic zinc following a radical mechanism |
Palavras-chave: | Síntese orgânica Anidridos Compostos heterociclicos Alcalóides |
CNPq: | Química Inorgânica |
País: | brasil |
Sigla da Instituição: | UFBA |
metadata.dc.publisher.program: | Programa de Pós Graduação em Química |
Tipo de Acesso: | Acesso Aberto |
URI: | http://repositorio.ufba.br/ri/handle/ri/17261 |
Data do documento: | 23-Mar-2015 |
Aparece nas coleções: | Tese (PPGQUIM) |
Arquivo | Descrição | Tamanho | Formato | |
---|---|---|---|---|
Tese Airam O Santos.pdf | 11,35 MB | Adobe PDF | Visualizar/Abrir |
Os itens no repositório estão protegidos por copyright, com todos os direitos reservados, salvo quando é indicado o contrário.