Sedimentologia, estratigrafia e geoquímica dos fosforitos e ironstones fosfáticos do devoniano inferior/médio da Bacia do Parnaíba

Abstract

O Devoniano é um período de mudanças climáticas significativas e mares epicontinentais, apresentando sucessões fosfáticas, mas com pouca importância econômica, como na porção noroeste do Gondwana no Brasil. O objetivo deste trabalho é aprofundar o conhecimento sobre esta temática, estabelecendo modelos fosfogenéticos e implicações acerca da evolução do planeta e potencial mineral. Investigamos as sucessões ricas em fosforito e ironstones fosfáticos entre os intervalos do Praguiano ao Givetiano da Bacia do Parnaíba, Grupo Canindé, formações Itaim e Pimenteira. Este estudo envolveu análise de estratigrafia de sequências integrada com a caracterização paleoambiental, estudos diagenéticos (DRX, MEV e microssonda), litoquímicos (elementos maiores e traços em rocha total, COT / S total, padrões TRY), mineraloquímicos e isotópicos em sideritas e francolitas (δC13, δO18) das sucessões bioelementais. Quatro sequências deposicionais e 19 parasequências foram definidas, relacionadas a ambiente marinho raso, tipo plataforma influenciada e dominado por ondas e também trends progradacionais fluvio-deltaicos. Fosforitos se relacionam a zonas condensadas associadas às superficies de inundação máxima do Eifeliano tardio e do Givetiano. Foram formados próximo ao limite de base de ondas por tempestade, em associações autigênicas francolita-siderita e francolita-glauconita. Ironstones foram observados em intervalos episódicos do Praguiano-Emsiano ao Givetiano, caracterizados por ferrosilicatos (odinite, chamosite/clinochlore) e cutículas de francolita formando coated grains, pirita, Mg sideritas, além de sideritas mais puras, precipitadas numa fase mais tardia. Ironstones associam-se à regressão normal em tratos de sistemas de nível alto e nível baixo. Em geral, quatro estágios de evolução foram descritos: detrítico, autigênico+retrabalhado, soterramento raso e intemperismo. Mo, razões V/Cr e V/(V+Ni), além de variações em enxofre total e COT indicam para os intervalos ricos em ironstones fosfáticos variações de condições subóxicas a anóxicas, com pouco H2S dissolvido. Destacam-se padrões enriquecidos em TR medianas característicos de condições eodiagenéticas de subóxicas a anóxicas e também comuns para o Devoniano. Dados isotópicos para as sideritas (δO18 -12,0 a 2,5 e δC13 -21,5 a -0,8) foram agrupados em clusters, interpretados como relacionados à zonas de degradação sulfato-redutoras e ferro oxi-redutoras. Variações em δO18 ressaltaram as possíveis variações de salinidade/temperatura nas fases mais tardias de precipitação. Para as francolitas, os valores isotópicos estiveram mais agrupados (δO18 -14,1‰ a -4,6‰ e δC13 -2.9‰ a -8.1‰), refletindo padrões de intemperismo, embora valores de δC13 coincidem com fosforitos relacionados à zonas de upwelling. Águas óxicas preponderaram e episódicos fenômenos de upwelling são interpretados como fontes de Fe-Si-P em uma plataforma distal a mediana. Fontes continentais adicionais de nutrientes e ferro são também consideradas. A estratificação da coluna d’água não foi uma feição estável, estando periodicamente submetida a variações devido a ventilação por ação de tempestades e descargas fluviais, refletindo contribuições marinhas e terrígenas, aumento da produtividade e processos de degradação microbiana. As descargas fluviais com grande contribuição de matéria orgânica terrígena associada aos processos de upwelling devem ter contribuído para a expansão dos processos de anoxia que, por sua vez, inibiram a eficiência na precipitação de P, implicando em baixo potencial econômico dos depósitos devonianos. As TR constituem bem mineral com importância econômica.

The Devonian is a period of climate change and epeiric seas, with phosphate successions, but with little economic importance, such as the northwestern areas of Gondwana margin in Brazil. The objective of this work is to deepen the knowledge about the occurrences of Devonian phosphates, in order to approach this theme, with the establishment of phosphogenetic models and implications on the evolution of the planet and mineral potential. Pragian to Givetian successions in the Canindé group, Itaim and Pimenteira formations, Parnaíba Basin (Brazil) were investigated. Phosphorite and phosphatic ironstone rich successions and their host rocks were investigated in an integrated study based on sedimentology, high resolution sequence stratigraphy with petrographical, mineralogical and geochemical (whole rock major and trace element, δ13C and δ18O isotope, total organic carbon/total sulfur and Corg/P ratio) data to highlight paleoproductivity, redox, recycling, diagenesis and phosphogenetic processes. Lithofacies stacking patterns indicate that deposition occurred during marine transgressions resulting in four depositional sequences (B, C, D and E) and 19 parasequences. Phosphorite occurs is in the form of concretions or pristine layers in offshore environment, near SWB (outer/inner shelf) precipitated under suboxic to anoxic conditions. It also occurs as glauconite francolite nodules in hetherolitic lithofacies precipitated in oxic to suboxic zones. Ironstone and phosphatic ironstone were deposited in more proximal settings, near FWWB. Molibdenium, V/Cr and V/(V+Ni) ratios for phosphatic ironstone and ironstone intervals indicated variations from dysoxic/suboxic conditions to more anoxic and minimal dissolved H2S in phosphatic ironstone intervals. Total sulfur versus TOC indicated variations from dysoxic, anoxic and even euxinic conditions for organic lithofacies. Distinctive MREE enriched patterns are similar to other Devonian phosphorites patterns, even for samples with authigenic francolite precipitation near surface water. The variation for the siderites was of δ18O (VPDB) -12.0 to 2.5 and δ13C-21.5 to -0.8. The variation indicates early diagenesis with pore-water sensitive to organic degradation that evoluted from sulfate reduction to iron reduction zones and possible variations in salinity due to mixing freshwater. Francolite presented more clustered data points then siderites (δ18O VPDB from -14.11‰ to -4.6‰) / (δ13C from - 2.9‰ to -8.1‰), although δ18O VPDB data were strongly affected by weathering. We recorded that the limit inner/outer shelf waters were more enriched in P concentrations then shorewards regions, with the development of phosphogenesis along the shelf generating an oxygen minimum zone with geochemical data like modern upwelling sites. River discharges probably affected physical characteristics of the upper water column and produced large spatial variability in the Parnaiba basin system probably influencing vertical stratification and salinity or temperature leading to gradients of surface nutrient concentrations. Not only upwelling ferruginous water but terrestrial contribution of OM contributed to enhance shallower anoxia resulting in reduced total phosphorus burial efficiencies. The phosphorus cycle was probably affected by the global low oxygen and anoxic conditions in the Devonian. This may have affected the burial of P across the entire shelf, implicating in low economic potential for Early and Middle Devonian phosphorites, although rare earth elements and yttrium concentrations represent a potentially economic byproduct.