Conversão catalítica de metanol assistida por óxido nitroso (N2O) sobre catalisadores ácidos e básicos

Abstract

O óxido nitroso (N2O), um poluente que contribui para o efeito estufa e à depleção da camada de ozônio, é um dos principais protagonistas, juntamente com o metanol, neste estudo. Neste sentido, este trabalho foi desenvolvido para valorizar o óxido nitroso como agente oxidante em reações básicas e ácidas usando o metanol para obtenção de formaldeído e dimetil éter, respectivamente. Na catálise básica os catalisadores de óxidos de cobalto derivados de hidróxidos duplos lamelares foram usados como catalisadores para a conversão de metanol em formaldeído na presença de óxido nitroso. Os catalisadores foram caracterizados por diversas técnicas. Os resultados de teste apresentaram 100% de conversão de metanol e 91% de rendimento ao formaldeído que foram obtidos simultaneamente com 100% de conversão de N2O a 440 ºC sobre um catalisador de óxido misto de Co, Mg e Al. Maiores rendimentos de hidrogênio e menores rendimentos de CO e CO2 foram obtidos do que quando o ar foi usado como agente oxidante, sob as mesmas condições. Em outro momento, como forma de estudo complementar, estes mesmos catalisadores óxidos foram preparados inserindo cério pelo método da coprecipitação. Neste estudo, óxidos dopados com cobalto e cério foram caracterizados e testados na oxidação catalítica seletiva de metanol assistida por N2O. Obteve se 100% de conversão do metanol, 100% de conversão de N2O e 91 % de rendimento em formaldeído sobre o catalisador CoMgAl. Os catalisadores contendo cério foram mais ativos na conversão de N2O em temperaturas mais baixas (350 – 400 ºC), mas apresentaram menores rendimentos em formaldeído, devido ao aumento da formação de produtos de oxidação (CO e CO2). Em geral, na reação básica com os óxidos derivados de HDLs sugerem que a reação ocorre com uma combinação de redox e sitios catalíticos básicos. Em contrapartida, na catálise ácida foram usados catalisadores ácidos H-ZSM-5 e Co-ZMS-5 para a reação de desidratação do metanol a dimetil éter (DME) assistida por N2O. Durante este estudo, obteve-se alta conversão de metanol (78 %) e rendimento e seletividade a DME de 70 e 90 %, respectivamente, a 300 °C. Durante o teste de estabilidade o catalisador Co-ZSM-5 se mostrou estável termicamente e cataliticamente na reação N2O/CH3OH (1:3) com baixa geração de polioximetileno dimetil éteres (POMEs) (< 10 %). O N2O atua na remoção dos depósitos de carbono evitando o coqueamento intensivo do catalisador ácido. Por outro lado, a formação de espécies de oxigênio superficiais devidos a decomposição N2O gerou um maior número de sítios básicos (ou densidade de carga) moderados, contribuindo para a formação seletiva do DME. O N2O pode ser empregado como agente oxidante em processos industriais de importância econômica, tais como assistir na reação de oxidação seletiva de metanol a formaldeído ou na reação de desidratação do metanol a dimetil éter.

Nitrous oxide (N2O), a pollutant that contributes to the greenhouse effect and depletion of the ozone layer, is one of the main protagonists, along with methanol, in this study. In this sense, this work was developed to evaluate nitrous oxide as an oxidizing agent in basic and acidic reactions using methanol to obtain formaldehyde and dimethyl ether, respectively. In the basic catalysis cobalt oxides derived from lamellar double hydroxides were used as catalysts for the conversion of methanol to formaldehyde in the presence of nitrous oxide. The catalysts were characterized by various techniques. The test results showed 100% methanol conversion and 91% yield to formaldehyde were simultaneously obtained with 100% N2O conversion at 440 ºC over a Co,Mg,Al-mixed oxide catalyst. Higher hydrogen yields and lower CO and CO2 yields were obtained than when air was used as oxidizing agent, under the same conditions. At another time, as a complementary study, these same oxides catalysts were prepared by inserting cerium by the co-precipitation method. In this study, cobalt and cerium doped oxides were characterized and tested in the selective catalytic oxidation of methanol assisted by N2O. It was obtained 100% methanol conversion, 100% N2O conversion and 91% formaldehyde yield were obtained on the CoMgAl catalyst. The catalysts containing cerium were more active in the conversion of N2O at lower temperatures (350 - 400 ºC), but presented lower formaldehyde yields, due to the increase of oxidation products (CO and CO2) formation. In general, the basic reaction with oxides derived from HDLs suggests that the reaction occurs on a combination of redox and basic catalytic sites. On the other hand, acidic catalysts were used for H-ZSM-5 and Co-ZMS-5 acid catalysts for the dehydration reaction of methanol to N2O-assisted dimethyl ether (DME). During this study, high conversion of methanol (78 %) and yield and selectivity to DME of 70 and 90 %, respectively, were obtained at 300 °C. During the stability test the Co-ZSM-5 catalyst was shown to be thermally stable and catalytically in the N2O/CH3OH reaction (1:3) with low generation of polyoxymethylene dimethyl ethers (POMEs) (<10%). In conclusion N2O acts in the removal of the carbon deposits avoiding the intensive coking of the acid catalyst. On the other hand, the formation of surface oxygen species due to N2O decomposition generated a higher number of moderate (or density) sites, contributing to the selective formation of DME. N2O can be used as an oxidizing agent in industrial processes of economic importance, such as assisting in the reaction of selective oxidation of methanol to formaldehyde or in the dehydration reaction of methanol to dimethyl ether.