Síntese, caracterização e reatividade de aminas de rutênio com dicianobenzeno e seus derivados carboxamidos e carboxamidas.

Abstract

Neste trabalho foram sintetizados os complexos [Ru(NH3)5(1,4-dcb)](BF4)2 e [Ru(NH3)5(1,2-dcb)](BF4)2, ( dcb = dicianobenzeno) bem como os compostos obtidos a partir da oxidação por eletrólise a potencial controlado dessas espécies contendo nitrilas, tais como: [Ru(NH3)5(1,4-NCbzam)](BF4)3.H2O; [Ru(NH3)5(1,2-dambz)](BF4)2.4H2O ( 1,4-NCbzam = 1,4-cianobenzamida) (1,2-dambz = 1,2-diamidabenzeno). Foram efetuados estudos espectroscópicos nas regiões do ultravioleta- visível e do infravermelho, eletroquímicos e espectroeletroquímicos em solução aquosa. Os compostos [Ru(NH3)5(1,4-dcb)](BF4)2 e [Ru(NH3)5(1,2-dcb)](BF4)2 apresentam bandas nas regiões do ultravioleta que podem ser atribuídas às transições *-** e chamadas de interna do ligante (IL). Na região do visível apresentam uma banda atribuída a transferência de carga do metal para o ligante (TCML). Para os complexos de Ru(III), a banda de absorção que ocorre na faixa de 300-400 nm pode ser designada como sendo uma transferência de carga do ligante para o metal (TCLM), Ru(III)-amida(o).Os resultados dos espectros na região do infravermelho ratificam a coordenação do ligante dicianobenzeno ao Ru(II). Analisando a região da freqüência de estiramento NC, verificam-se sinais correspondentes ao grupo NC coordenado e não coordenado. Observa-se ainda, para cada nitrila coordenada ao grupo [Ru(NH3)5]2+, um decréscimo da freqüência de estiramento NC em relação ao ligante livre. Esta alteração no valor do estiramento NC é resultado da diminuição da ordem de ligação causada pela "ligação reversa" dos elétrons d* do metal para os orbitais ** da nitrila. Os resultados de voltametria cíclica em solução aquosa ácida indicam que o processo de eletrodo [RuII/III(NH3)5(L)] ( L= 1,4-dcb ou 1,2-dcb) é reversível e controlado por difusão. Através da eletrólise a potencial controlado em conjunto com a voltametria cíclica , espec- troscopia na região do UV-vis e infravermelho conclui-se que a oxidação do Ru(II) à Ru(III) em solução aquosa apresenta uma reação química subsequente. Esta reação refere-se à hidrólise da nitrila, formando o amida(o) complexo correspondente. A constante de velocidade de hidrólise para os complexos[RuIII(NH3)5(L)] ( L= 1,4-dcb ou 1,2-dcb) estimada a 25 oC, após oxidação química dos complexos análogos de Ru(II) com o íon peroxidissulfato, sendo 2,9 x10-3 s-1 para o complexo com 1,4?dcb e de 5,6x10-3 s-1 para o complexo com 1,2-dcb. Foi ainda investigado neste trabalho o processo de eletrodo dos compostos obtidos após hidrólise dos complexos [RuIII(NH3)5(dcb)]. A redução química do centro metálico em [RuIII(NH3)5(1,4-NCbzam)]3+ e [RuIII(NH3)5(1,2-NCbzam)]3+é seguida por uma reação de aquação resultando nos produtos [RuII(NH3)5(OH2)]2+ , amida e ainda em uma reação de isomerização onde formam-se os complexos [RuII(NH3)5(1,4-NCbzam)]2+ e [RuII(NH3)5(1,2-NCbzam)]2+. Para o sistema [RuIII(NH3)5(1,2-NCbzam)]3+, ainda no complexo de Ru(III), tem-se também a reação de isomerização envolvendo o átomo de ?N? do grupo amida e ?N? do grupo nitrila, cuja constante de velocidade mostrou-se dependente do pH com um valor estimado de 2,28± 0,02 s-1 em pH = 1,99 a 25 oC. Como produto desta reação de isomerização no complexo [RuIII(NH3)5(1,2-NH-CO-C6H4-CN)] tem-se o íon [RuIII(NH3)5(1,2-NCbzam)], que hidrolisa formando [RuIII(NH3)5(1,2-dambz)]2+. Este mesmo produto é obtido após oxidação de [RuII(NH3)5(1,2-NCbzam)]2+ e posterior hidrólise. O processo de eletrodo para o sistema [RuIII/II(NH3)5(1,2-dambz)] apresenta um comportamento reversível e sem reação química subsequente, comportamento não comum em outros sistemas Ru(II)-amida.